二维钙钛矿太阳能电池具有优异的稳定性，但其结晶过程不可控，薄膜趋于混相和随机取向的生长，限制了二维钙钛矿太阳能电池的光电性能。陈刚课题组在2022年的研究中提出二维钙钛矿器件的结构和性能存在强关联性，垂直取向的二维钙钛矿薄膜具备更好的面外载流子传输能力，更适用于垂直结构的太阳能电池（Nano Lett. 2022, 22, 7826-7833）。通过进一步研究发现，提高相纯度是改善二维钙钛矿太阳能电池性能的关键，制备垂直取向的纯相二维钙钛矿薄膜至关重要。目前有两种制备纯相二维钙钛矿薄膜方法，一是使用离子液体作为溶剂；二是使用单晶作为种子，诱导二维钙钛矿晶体的生长。但是这两种方法的制备工艺复杂，且晶粒的取向性仍然有待改进。由于复杂的结晶动力学行为，同时调控二维钙钛矿晶体的取向性和相纯度是极具挑战的。
针对上述问题，陈刚课题组创新性地提出一种表面结晶调控方法，成功制备了兼具垂直取向和相纯度的高质量二维钙钛矿薄膜。基于此方法制备的高质量丁胺基二维钙钛矿（BA2MA2Pb3I10）薄膜同时具有垂直取向和高相纯度。由此制备的太阳能电池的能量转化效率（PCE）达到15.04%，是低n值（n≤3）二维钙钛矿的最高效率记录。同时，这些太阳能电池器件还具有极好的湿热和放置稳定性：在85℃的氮气中老化700小时后，未封装的器件保留了初始PCE的94%；在70˚C和60±10%的相对湿度的空气中老化270小时后，保留了初始效率的93%；将器件放置在氮气环境下超过400天，PCE没有任何衰减。
研究人员通过可变角度的掠入射广角X射线衍射（GI-XRD）技术、荧光和紫外吸收光谱以及高分辨透射电镜表征，证实了薄膜从表面到底面的高相纯度和垂直取向性。借助具有高时间分辨率的同步辐射X射线技术，他们实时原位观测了薄膜的结晶过程，并提出一种全新的结晶机制。原位研究发现，在旋涂制备薄膜的过程中引入适量的溶剂气氛，可以调控前驱体中溶剂挥发和结晶的动态平衡，抑制上表面类三维钙钛矿的生长，直接在薄膜表面形成化学计量组成的垂直取向的二维钙钛矿。以此为模板引导薄膜的生长，形成纯相且垂直取向的二维钙钛矿薄膜。该方法大幅提高了太阳能电池器件的光电转换效率和稳定性，为二维钙钛矿在光伏领域发展铺平了道路。
图1：表面结晶调制方法制备二维钙钛矿薄膜示意及应用可变角度同步辐射X射线衍射和扫描电子显微镜技术对薄膜进行表征。
图2：同步辐射X射线原位研究薄膜结晶过程以及结晶机制示意图。
